氟（F）元素是我国工业领域的重要原料， 特别在光伏新能源产业的晶圆清洗、硅片蚀刻等制程环节以及煤化工产业的合成氨和甲醇等反应过程中，氟类化学品具有举足轻重的关键作用。然而大量氟化学品的使用，产生了体量庞大的含氟废水，同时，生产氟化学品的原材料—萤石（CaF2），是重要的稀缺资源，已经被我国列入战略性矿产品名录，价格也日益增长。因此，从含氟废水中回收氟资源，是缓解我国萤石供应压力的重要途径之一，同时对于我国实现“碳达峰”和“碳中和”目标起着重要的支撑作用。然而，目前使用最多的化学混凝法处理含氟废水因需要添加大量沉淀和混凝药剂而导致药剂消耗量和污泥产量较大，运行成本较高，能耗增大；处理后形成的污泥中氟化钙纯度低，无回收价值，常作为固废处置，造成了氟资源的浪费。

针对氟资源回收效率低的问题，碳污协同控制与资源化创新团队基于造粒混凝技术原理，研发了核晶造粒技术。该技术药剂投加量少，不产生污泥，处理流程短，回收资源品质高，有效处理了含氟废水，高效、低耗、短流程地实现了氟化物的资源化回收利用。

原理介绍

核晶造粒技术是基于碳污协同控制与资源化创新团队长期以来在造粒混凝方面积累的经验，提出在废水中加入具有高选择性、高捕捉性的专用晶种，通过选择性诱导高价离子成核，并被专用晶种高效捕捉，最终附着于晶种表面。同时按照图1所示的模式，在高强度的容积挤压力作用下使得高浓度微粒间液膜中的水分迅速排除，形成局部负压而产生收缩脱水作用，从而使得高价离子沉淀能够分步成长并收缩脱水，最终形成密实的高价离子的核晶造粒体，该过程即所谓的核晶造粒（Nucleation Crystallization Pelleting）。针对废水中的氟离子，核晶造粒技术能够利用专用晶种诱导钙离子与氟离子形成密实的核晶造粒体，实现人造萤石（CaF₂）资源高效回收；针对氟离子与悬浮物和有机物共存体系，可以辅以必要的有机物氧化改性，并以CaF₂核晶造粒体为核心，吸附聚集、键联捕获悬浮物和有机质，最终在高强度的容积挤压力作用下形成致密化聚集体，实现氟离子、有机物和悬浮物的同步去除。

图1 核晶造粒技术的原理

应用案例介绍

1、   榆林某煤矿矿井水氟离子的高效去除与回收

位于陕西省榆林市的某煤矿，连续多年实现矿井产量和综采产量双过千万吨。其矿井水中含有较高浓度的氟离子（F），为实现该矿井水的资源化利用，团队深入分析了其矿井水中污染物的形态，设计合成了针对氟离子（F）的高效核晶造粒专用晶种，并研制了一体化专用处理设备，进行了处理规模15 m³/h的一体化短流程中试处理系统。通过精准投加氯化钙，优化专用晶种的投加量，使得氟离子高效结晶于专用晶种之上，形成氟化钙核晶造粒体。

图2 榆林某煤矿矿井水除氟中试系统

实际运行结果表明，废水中氟离子的去除率大于90%；节省药剂费用约20%。该项目的实施解决了现有设备占地面积大、停留时间长的问题，同时无固废污泥产生，无需污泥后续处置设备，极大提高了企业的生产效率，为矿井废水氟离子的去除与资源化利用提供了行业示范。

2、  内蒙古某矿业矿井水氟离子的高效去除与回收

内蒙古某煤矿在其生产过程中会产生的大量含氟废水，资源回收前景可观。但传统化学沉淀法将使用大量药剂造成二次污染，成本较高并造成了资源浪费。对此，团队深入分析了其水中氟离子的存在状态，并设计合成了针对氟离子的核晶造粒专用晶种，分别通过精准投加氯化钙，调节反应pH，优化专用晶种的投加量，使氟离子以氟化钙的形式结晶于专用晶种上，并形成密实的氟化钙核晶造粒体，实现氟离子的高效回收。

图3 内蒙古某煤矿现场中试装置

图4 氟专用晶种及造粒体

前期团队已经完成30 m³/h的中试运行，结果表明，废水中氟离子的去除率接近90%，大幅度降低了废水中的氟离子，实现了资源回收和废水的循环利用。

技术优势

1、   药剂消耗少：相比传统沉淀-混凝-压滤工艺，核晶造粒氟资源回收技术节省药剂在20%-40%，避免了药剂过量投加，有效的节省了药剂费用。

2、   专用一体化设备占地面积小，水力停留时间短：相比传统沉淀-混凝-压滤工艺，核晶造粒氟资源回收技术装备占地面积减少70%以上，水力停留时间缩短3-5倍。

3、   无需污泥处置：本技术形成的密实氟化钙（人造萤石）造粒体，能够直接回用，不会产生污泥，无需后续处置，节省了污泥处置费用及设备投资。

4、   资源回收效益高：氟化钙资源回收率高、纯度高（>90%），产生的效益高。

氟污染控制与资源化工程研究中心

上述研究成果为国家自然科学基金重点项目（项目编号：5223001）在废水中氟（F）资源的高效回收与再生利用方向的又一突破。围绕上述理论研究与工程应用基础，西安交通大学金鹏康教授团队与云南氟业环保科技股份有限公司校企联合，共建“氟污染控制与资源化工程研究中心”，旨在立足国家“资源回收与循环利用”和“碳中和”背景下的环保技术重大需求，以光伏、新能源、酸洗清洗、电子清洗、氟化工和煤化工等领域的含氟污水处理及氟资源回收再利用为目标，开展创新工艺技术探索、一体化装备研发、氟污染控制及资源回收专用晶种开发，力争通过这些方面的研究，提高含氟废水中氟资源的回收率，实现含氟废水处理的碳中和，建设在全国具有核心竞争力和影响力的含氟废水科技创新平台，推动含氟废水高效处理技术的重大突破。